环己酮

40年代，环己酮的工业生产采用以苯酚为原料加氢生成环己醇，再脱氢得环己酮。60年代，随着石油化工的发展，环己烷氧化生产环己酮的方法在工业上逐步占主导地位。1967年，荷兰国家矿业公司（DSM）研究的苯酚加氢一步制取环己酮的方法实现了工业化。此法生产流程短、产品质量好、产率高，但原料苯酚和催化剂价格较高，因此工业上大多仍采用环己烷氧化法。
1.苯酚法：以镍作催化剂，由苯酚加氢得环己醇，然后以锌作催化剂，脱氢得环己酮。
2.环己烷氧化法：以环己烷为原料，无催化下，用富氧空气氧化为环己基过氧化氢，再在铬酸叔丁酯催化剂存在下分解为环己醇和环己酮、醇、酮混合物，经一系列蒸馏精制即得合格产品。原料消耗定额：环己烷（99.6%）1040kg/t。
3.苯加氢氧化法：苯与氢气在镍催化剂存在下，在120-180℃下进行加氢反应生成环己烷，环己烷与空气在150-160℃，0.908MPa下进行氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物，经分离得环己酮产品。环己醇在350-400℃，有锌钙催化剂存在下进行脱氢反应生成环己酮。原料消耗定额：苯（99.5%）1144kg/t、氢气（97.0%）1108kg/t、液碱（42.0%）230kg/t。精制方法：环己酮是环己烷直接用空气进行催化氧化或环己醇脱氢制得的，主要杂质是环己醇、水、己二酸等。精制时用重铬酸钾硫酸溶液(浓度约5%)处理，使环己醇氧化，再经水洗、无水硫酸钠干燥后分馏。高纯度的制品可用亚硫酸氢钠形成加成化合物，将等量的加成物与碳酸钠溶于热水后进行水蒸气蒸馏。馏出物用食盐饱和，苯萃取，干燥后蒸馏。
4.将工业环己酮用无水硫酸钠干燥，除去干燥剂。在减压下高效精馏即可。
5.以工业品环己酮为原料，加入无水硫酸钠干燥脱水，过滤后减压精馏，收集中间馏分即为成品。
6.制法： 于反应瓶中加入冰水120mL，慢慢加入浓硫酸20mL，搅拌下加入环己醇
（2）20g（0.2mol），于25～30℃慢慢滴加重铬酸钠21g（Na2Cr2O7，2H2O，0.07mol）溶于12mL水的溶液，反应放热，重铬酸钠溶液由橙红色变为低价绿色铬盐。控制反应温度在55～60℃，加完后继续搅拌，直至温度有自动下降的趋势，加入少量草酸，使溶液完全变为墨绿色①。将反应液进行水蒸汽蒸馏②，直至馏出液澄清为止。馏出液加氯化钠使之饱和③，静置后分出油层，无水碳酸钾干燥，常压蒸馏，收集150～156℃的馏分，得环己酮
（1）13g，收率67%，nD201.4507。注：①过量的重铬酸钠若不除去，水蒸汽蒸馏时，环己酮将被进一步氧化成己二酸。②环己酮与水共沸点为95℃。③环己酮在水中溶解度31℃时为2.4g，若改用有机溶剂萃取，收率略有提高。
7.制法： 于装有磁力搅拌的反应瓶中，加入硝基环己烷
（2）1mmol，6mL甲醇。搅拌下加入8mL（0.5mol/L）的Na2PO4溶于1mol/L的氢氧化钠溶液，1h后加入1mmol的过硫酸氢钾溶于3mL水的溶液。室温搅拌反应1h，以10%的盐酸酸化。二氯甲烷提取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得环己酮①
（1），收率81%。注：①采用类似的方法可以合成如下各种化合物（表I-7—10 308页）。

环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3]，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。