庚醛

1.庚醛含于玫瑰油和紫苏油里,1845年首次用蓖麻油热解合成出来。蓖麻油中含有蓖麻酸甘油酯,在固体苛性钾存在下于室温用甲醇醇解得到蓖麻酸甲酯。用硫酸酸化反应产物,蒸出甲醇,分出甘渍层,用水洗涤得到蓖麻酸甲酯。将其在450-500℃,0.05-0.07MPa下于热解炉中进行裂解,即得十一烯酸甲酯和庚醛。将热解产物同树脂物分开,并进行真空精馏,分离得到十一烯酸甲酯(香料重要中间体十一烯酸的原料)以及庚醛。庚醛用亚硫酸氢钠和碳酸钠提纯得到含量≥88%的纯品,每吨庚醛需消耗蓖麻油约5.5t。
2.由庚醇氧化或蓖麻油裂解得到。
3.制法: 三氧化铬-吡啶的制备:于装有搅拌器、温度计、干燥管的干燥的反应瓶中,加入500mL无水吡啶①,冰水浴冷却至15℃,搅拌下于15min分批加入无水三氯化铬②68g(0.56mol),注意加入时反应液的温度不超过20℃。加入过程中析出深黄色絮状沉淀,且混合物的粘度增大。加完后继续搅拌下升至室温,1h内粘度减小,黄色产物为深红色结晶。静置,倾去吡啶,以无水石油洗涤三次。抽滤,石油醚洗涤,真空干燥,得三氧化铬-吡啶150～160g,置于棕色瓶中于0℃贮存。庚醛
(1):于装有搅拌器的反应瓶中,加入无水二氯甲烷650mL,搅拌下室温加入三氧化铬-吡啶复合物77.5g(0.3mol),而后一次加入正庚醇
(2)5.8g(0.05mol),约20min后,从不溶的棕色胶状物中倾出上清液,不溶的残渣用乙醚洗涤三次。合并二氯甲烷与乙醚层,依次用5%的氢氧化钠、5%的盐酸、饱和碳酸钠、饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥。蒸出溶剂后减压蒸馏,收集80～84℃/8.65kPa的馏分,得庚醛③
(1)4～4.8g,收率70%～84%。注:①用固体氢氧化钾干燥后重蒸一次即可使用。②将三氧化铬于盛有五氧化二磷的真空干燥器中干燥后使用。③这是由醇制备醛的方法之一。用三氧化铬-吡啶复合物作氧化剂由醇制备醛的一般方法如下:首先配置5%的三氧化铬-吡啶的无水二氯甲烷溶液(深红色),使复合物与醇的摩尔比6:1。氧化剂过量是为了将醇完全氧化为醛。搅拌下于室温将醇一次加入到上述深红色溶液中,无立体阻碍的伯醇或仲醇于25℃在5～15min内即可完全反应,同时析出棕黑色的三氧化铬-吡啶的还原产物。将上清液倾出,沉淀用二氯甲烷充分洗涤。合并二氯甲烷溶液,依次用稀盐酸、碳酸氢钠、水等洗涤以除去吡啶和铬盐,或者直接用助滤剂过滤、或者用色谱柱分离,蒸出溶剂,即可得到相应的产物。
4.制法: 于装有搅拌器、温度计的反应瓶中,加入11g对甲基苯磺酸银①溶于100mL乙腈的溶液,冷至0～5℃,加入1-碘庚烷
(2)7.0g(31mmol),避光室温搅拌反应过夜。将反应物倒入冰水中,乙醚提取。乙醚层干燥后指出溶剂,得到油状物。于另一反应瓶中加入碳酸氢钠20g,DMSO150mL,通入氮气,使不断鼓泡。加入上述油状物,加热至150℃(有时冒烟)。3min后迅速冷至室温。将生成的醛与2,4-二硝基苯肼反应生成相应的苯腙,得到苯腙6.9g,收率70%,mp106～107℃。标准样品混合,混合熔点不变。注:①其制备方法为:将等摩尔的氧化银与对甲苯磺酸一水合物加入乙腈中,避光搅拌反应30min,过滤。蒸出乙腈,于65℃干燥,备用。

是合成香料的重要原料,也是制药、有机合成及橡胶制品的原料。