异丁烯

异丁烯在工业上几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分中获得。炼厂气中异丁烯的含量一般为5%-12%,裂解C4,馏分中一般为20%-30%。少数情况下用氧化铬-氧化铝催化剂由异丁烷催化氢而制得。以丙烯和异丁烷为原料用共氧化法生产环氧丙烷时,异丁烯是其联产物。工艺流程:
1.C4馏分分离法 该法有硫酸吸收法和盐酸吸收法。
(1)硫酸吸收法 该法是利用异丁烯对硫酸的吸收速度比正丁烯类大150-300倍的原理,从C4馏分选择性地吸收异丁烯后,将硫酸层加热再生异丁烯。采用的硫酸含量为45%-65%(质量),原料采用不含丁二烯的C4馏分。 先将含约25%异丁烯的C4烃与50%的硫酸以(0.9-1.0):1的比例,在每小时1-1.2平方立米进料量下进入反应器,该反应器I,II,III的压力分别为0.35MPa,0.31MPa,0.26MPa,温度分别为36℃,25℃,15℃。在三段出口气中的异丁烯含量为1%以下,生成的酸性叔丁基硫酸酯,再用水稀释后,在较低温度下分解,于塔底获得50%的硫酸循环使用,塔顶气体经处理后可得99%以上异丁烯和85%以上叔丁醇。异丁烯和叔丁醇之比随操作条件不同而异,但是由于此法腐蚀严重,难以长周期运转,因此,设备、材料的防腐蚀工作,便成为50%硫酸法萃取分离丁二烯工艺的关键。用50%硫酸与65%的硫酸比较,前者不需要进行酸的稀释和浓缩,简化工艺过程,节省了热量,同时可以处理含高浓度丁二烯(35%)和C4馏分,回收的异丁烯浓度也较高,可达99%以上。消耗定额(t/t):C4馏分(异丁烯16%)4.4,工业硫酸(50%)4.7。
(2)盐酸吸收法 此法主要是在金属氯化物(如ZnCL2,SbCl3,BiCl3,SnCl2,HgC
l2)催化剂存在下,分为四步进行分离:在室温下,C4馏分与含有催化剂的盐酸溶液接触,异丁烯即在催化剂溶液中生成叔丁醇;含高叔丁醇的溶液加热水解;在85-120℃下使异丁烯再生;经净化得纯度为99.9%以上的异丁烯。
2.离子交换法 采用离子交换树脂分离C4馏分中的异丁烯,其工艺过程分为无离子水制备、水合、脱水、精馏四部分。在反应温度80℃、压力1.77-1.96MPa、C4:水=1:(1
-2)的条件下,每体积树脂每小时通过1体积C4和水的混合物,C4中的异丁烯和水在树脂下反应生成叔丁醇和其他组分。水合单程转化率为45%-55%。水合的叔丁醇经二元共沸蒸馏至70%以后,用相同树脂作催化剂,在温度95-105℃、压力0.29-0.39MPa条件下,使其脱水为异丁烯,单程转化率为84%-92%,再经精馏提纯即得99.9%以上的异丁烯。此法避免了硫酸的严重腐蚀,但其萃取液中异丁烯含量较高(达2%-3%),影响其收率。
3.甲基叔丁基醚法 在高温下甲基叔丁基醚与酸酸性催化剂接触分解成异丁烯和甲醇。分解反应条件随催化剂不同而有所变化,一般是温度150-300℃,压力0.1-0.98MPa,液体体积时空速度为1-5h-1。
4.异丁烷脱氢法 以异丁烷为原料,经催化脱氢制异丁烯有美国UOP公司的Olegex的技术。 该公司采用pt/Al2O2催化剂及与连续化重整相同的移动床反应-再生双器反应系统;反应温度620-650℃压力0.2-0.25MPa;在此工艺条件下,异丁烷脱氢单程化率为40%-45%(质量),异丁烯的产率为89%(质量),氢气产率为2.5%-3%。在严格控制原料杂质的条件下,催化剂寿命可达2.5年。
5.以工业异丁烯为原料(异丁烯99%),经干燥脱水、精馏提纯即可。
6.(1)液相脱水:在1升三颈烧瓶上安装温度计、回流冷凝器和滴液漏斗,回流冷凝器顶端借弯玻璃管连接一支向下的水汽冷凝器,后者再接在冰浴中的抽滤瓶上,抽滤瓶的侧管连接0℃的冷阱。在三颈瓶中放入222克叔丁醇和15毫升浓硫唆。煮沸,直到气体放出停止。得82%的粗产物。如果用更多的硫酸,产量会降低;如果太少则脱水作用要长时间才能完成,将粗产品经过分馏柱以15:1的回流比蒸馏,收集中间馏分。
(2)气相脱水:将叔丁醇以75克/小时的速率通过长50厘米,直径2厘米,填充6一8目氧化铝的玻璃管,保持温度375-425℃。得100%纯度的异丁烯。

1.工业上高浓度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及与异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯与异丁烷进行烷基化反应,可生产高辛烷值烷基化汽油,与甲醇反应所得甲基叔丁基醚是优良的汽油添加剂。也适用于作芳烃的烷基化原料,或经氧化、氨化等操作生产的精细化学品。
2.高纯异丁烯主要用作标准气及配制特种标准混合气。
3.用于生产聚异丁烯、异戊橡胶、异丁烯橡胶、丁基橡胶及合成异戊二烯的主要单体。也用于制造催化剂、防老剂、农药、医药、香料、汽油添加剂及润滑油等。
4.异丁烯是羧基和羟基的良好保护试剂,可与烯酮发生光化学环加成反应、酸催化环加成反应,也可发生烷基化反应和卡宾反应。 羧基的保护 异丁烯广泛用于保护羧酸生成对应的叔丁基酯 ,脂肪酸、芳香酸以及氮保护的氨基酸等酸都可以被异丁烯保护 (
式1) 。有空间位阻的叔丁基酯难发生皂化反应,但在酸催化下却可发生水解。 酸催化下异丁烯可以与一系列的醇和酚反应得到相应的叔丁基醚。叔丁基醚对大多数试剂都很稳定,但是遇到强酸时则会分解。炔丙基醇、甾族醇以及酚都可以被异丁烯保护,而且它还可以保护缬氨酸与丝氨酸的衍生物以及酪氨酸中的羟基 (式2,
式3) 。 光照条件下的环加成反应 异丁烯可广泛用来与烯酮发生环加成,弱质子化的异丁烯经常会发生立体选择性的环加成。环己烯酮、环戊烯酮以及带有官能团的烯酮都可以与异丁烯发生环加成。异丁烯参与的Paterno-Buchi环加成能得到各种不同的环氧烷烃 (
式4) 。 成烯反应 Lewis酸存在时异丁烯可以与各种烷氧基醛、二烷基胺醛、卤代醛以及乙烯基亚砜等发生反应得到烯 (
式5) 。手性的有机铝和有机钛试剂在异丁烯与活泼醛的反应中可以使反应高产率的得到异构化产物。 其它酸催化的环加成 异丁烯在三氟化硼的催化下可以通过 环加成反应得到吡喃盐和环氧烷烃,而通过Diels-Alder反应也可以得到3,4-二氢吡喃 (
式6) 。异丁烯也可与噻蒽的高氯酸盐发生环加成反应 (
式7) 。
5.用于制合成橡胶和作为有机化工原料。