醋酸

1.乙酸在自然界分布很广。例如在水果或植物油中,主要以酯的形式存在;在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在。许多微生物可以将不同的有机物通过发酵转化为乙酸。中国古代就有关于制醋的记载,早在公元前,人类已能用酒经各种乙酸菌氧化发酵制醋,19世纪后期,发现将木材干馏可以获得乙酸。1911年,在德国建成了世界上第一套乙醛氧化生产乙酸的工业装置。不久又研究发展了低碳烃氧化生产乙酸的方法。1960年原联邦德国采用甲醇在高压(20MPa)下经羰基化制乙酸的方法。随后,美国孟山都公司采用铑络合物催化剂(以碘化物作助催化剂),使甲醇羰基化制乙酸的压力降到0.3-3.0MPa,并于1970年建成生产能力135kt乙酸的甲醇低压羰基化工业装置。由于该法技术经济先进,从70年代中期起新建的大厂多采用甲醇低压羰基化法。1984年世界乙酸的年生产能力已达6Mt,其中低压羰基化法约占40%。
1.发酵法 利用淀粉发酵所得的淡酒液(含3-6%乙醇),在醋母的菌的作用下,于35℃左右进行发酵,淡酒液就被空气氧化成醋。醋中除含3-6%的乙酸外,尚含有其他有机酸,酯类和蛋白质。发酵的主要用来制食用醋。
2.合成法 它是工业生产乙酸的主要方法。
(1)乙醛氧化法。以乙醛为原料,采用氧气或空气为氧化剂,在50-80℃,0.6-1.0MPa和乙酸锰催化剂在存下,于鼓泡塔式反应器中进行液相氧化(见本条工业实例)。
(2)甲醇低压羰基化法。又称孟山都法。采用铑的羰基化合物和碘化物组成的催化剂系统,使甲醇和一氧化碳在水乙酸介质中于175℃左右和低于3.0MPa的条件下反应,生成乙酸。由于催化剂的活性和选择性都很高,故副反应很少。反应产物先后经脱经组分塔和脱水塔处理,分出的劝组分和含水乙酸可循环返回反应器,离开反应器的气体先用冷甲醇洗涤,以回收带出的碘甲烷(中间产物),然后送往一氧化碳回收装置。所得粗产品再经精馏提纯即得成品乙酸。以甲醇汁,产率>99%。甲醇低压羰基化法制乙酸,具有原料价廉,操作条件缓和,乙酸产率高,产品质量好和工艺过程简单等优点,目前乙酸生产中技术经济最先进的方法。但反应介质有严重的腐蚀性,需要使用昂贵的特种钢材。
(3)甲醇高压羰基合成法。甲醇与一氧化碳在乙酸水溶液中反应,以羰基钴为催化剂,碘甲烷为助催化剂,反应条件为250℃和70MPa。反应后的产物经分离系统分离后,即可得成品。以甲醇计,收率可达90%。
(4)低碳烷烃液相氧化法。常用正丁烷为原料,以乙酸为溶剂,在170-180℃,5.5MPa和乙酸钴催化剂存在下,用空气为氧化剂进行液相氧化。也可以用液化石油气或轻质油为原料。这一方使用的原料比较便宜,但工艺流程较长,腐蚀严重,且乙酸收率不高,故仅限于有廉价丁烷或液化石油气供应的地区性区采用。例如美国Celance公司用丁烷氧化,收率76%,副产甲酸6%。如以炼油厂30-100℃轻油为原料,氧化温度165-167℃,压力3.92-4.90MPa,催化剂环烷酸钴用量约为进油量的万分之零点一。经空气液相氧化制得的混合酸,经六个塔分离得乙酸,其收率为轻油的40%左右。每生产1t乙酸,得副产品丙酸0.1t,丁二酸0.02t,甲酸0.12t,中性酸0.4t.约消耗轻油2.4t,催化剂0.2kg。乙醛氧化制乙酸的工业实例:乙醛和乙酸锰从塔底部加入氧化塔,分段通入氧气,反应温度控制在70-75℃,塔顶气相压力维持在9.81×104Pa,塔顶通入适量的氮气以防止气相发生爆炸。连续出料。反应生成的粗乙酸凝固点应在8.5-9℃之间,流入浓缩精制工序,尾气经低温冷却,冷凝液回流氧化塔,气体放空。粗乙酸连续进入浓缩塔,塔顶温度控制在95-103℃,冷凝器冷凝的稀乙酸,在稀酸回收塔内回收乙酸,不能冷凝的气体进入低温冷凝成稀乙醛回收使用。除去低沸点的粗乙酸连续加入乙酸蒸发锅,塔顶温度维持在120℃左右,馏出的乙酸即为成品。塔底高沸点物和催化剂可灼烧,以除去有机物后回收催化剂。食品酸味剂用乙酸按GB1903-80,含量≥98.0%,杂质指标应符合要求。试剂乙酸的提纯方法:在工业级乙酸中加入高锰酸钾粉末(为乙酸重量的1-2%),充分搅拌使溶解.加入量应保持1h内高锰酸钾不褪色。最后分去下部不溶解部分。在蒸馏塔中蒸出乙酸,再向新蒸出的乙酸中加入适量粉状铬酐。使其溶解,分取上层清液进行蒸馏。取中间馏分即为成品。脱水的方法除用乙酐外,还可利用乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、二异丙醚等与水组成的共沸混合物,进行共沸蒸馏脱水。
2.乙醛氧化法:乙醛和乙酸锰从塔底部加入氧化塔,分段通入氧气,反应温度控制在70～75℃,塔顶气相压力维持在0.098MPa,塔顶通人适量的氮气以防止气相发生爆炸。反应生成的粗乙酸凝固点应在8.5～9.0℃之间,连续出料进入精制工段。尾气经低温冷却,冷凝液回流氧化塔,气体放空。粗乙酸连续进入浓缩塔,塔顶温度控制在95～103℃,冷凝器冷凝的稀乙酸在稀酸回收塔内回收乙酸,不能冷凝的气体进入低温冷凝器冷凝成稀乙醛回收使用。除去低沸点的粗乙酸连续加入乙酸蒸发锅,塔顶温度维持在120℃左右,蒸馏出的乙酸即为成品。
3.低碳烷烃液相氧化法:常以丁烷为原料,乙酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,以空气为氧化剂,在170～180℃:和5.5MPa条件下进行液相催化氧化。也可以30～100℃的轻油为原料。所得混合酸经6个塔分离得乙酸。精制方法:乙酸中含有水、乙醛、丙酮、甲酸、丙酸、酯类、硫酸盐、亚硫酸盐、氯化物、乙酸盐等杂质。精制方法是在乙酸中加入与水等摩尔的酐,使与存在的水反应,再加入铬酸酐(每100mL乙酸加2g铬酸酐),在接近沸点的温度加热1小时,然后分馏。也可加入2%~5%的高锰酸钾代替铬酸酐,回流2~6小时后分馏。进一步纯化可用分步结晶的方法。无水乙酸(冰醋酸)容易吸收水分。脱水的方法除用乙酸酐外,也可用干燥剂如高氯酸镁、无水硫酸铜、三乙酸硼、三乙酸铬等。此外,尚可利用乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、二异丙醚等与水组成的共沸混合物,进行共沸蒸馏脱水。
4.工业上可用甲醇羰基化法生产乙酸;然后经高锰酸钾氧化,过滤和蒸馏可得精品乙酸。 在低于15℃的温度下使乙酸恒温结晶,然后真空吸滤或离心分离滤出其结晶部分,即为成品纯冰乙酸。
5.乙炔法:将乙炔与水在催化剂存在下直接水合得到乙醛,然后在醋酸锰催化剂的乙酸溶液中,用氧气将乙醛氧化而得。
6.乙烯法:将乙烯和氧气在催化剂存在下,一步直接氧化合成乙醛,再氧化即得乙酸。轻油液相氧化法:将轻油在钴催化剂存在下,液相氧化生成乙酸、甲酸、丙酸、丁酸等混合物,再经蒸馏,两次精馏而得。
7.乙烯氧化法

乙酸又称醋酸，广泛存在于自然界，它是一种有机化合物，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表。