六甲基磷酰三胺

由二甲胺与碱氯氧磷反应而得。将二甲胺和三氯氧磷在溶剂三氧乙烯中反应,温度控制在40-60℃,反应时加入氨作为缚酸剂,与生成的氯化氢作用成为氯化铵沉淀。反应结束后,过滤。滤液回收三氯乙烯后用碱处理,再进行蒸馏,收集113-118℃(2.0kPa)馏分即得六甲基磷酰三胺。清华紫光集团总公司与生产厂合作开发无溶剂法新工艺产品纯度达99.2以上。工业品六甲基磷酰三胺为无色或淡黄色透明液体。催化剂级含量≥99.5%,一级品≥99.0%,二级品≥98.0%。原料消耗定额:二甲胺2410kg/t、二氯氧磷1610kg/t、液氨430kg/t。 精制方法:与氧化钙一起回流24小时后,在金属钠存在下于0.133Pa压力下蒸馏精制。

1.该品是聚氯乙烯的耐候溶剂和优良的极性溶剂,对农用薄膜的耐低温防老化具有显著效果;它是一种多功能的对质子惰性的高沸点极性溶剂,作为高分子合成的溶剂如聚苯硫醚、芳香族聚酰胺的合成具有特殊效果,该品作为丙烯本体聚合的助催化剂,在乙丙橡胶中添加该品,可以提高弹体和耐油性。六甲基磷酰三胺还用作气相色谱固定液、紫光抑制剂、火箭燃料降低冰点添加剂、化学灭菌剂。
2.六甲基磷酰三胺 (HMPA) 在有机合成中主要被用作一个非质子的偶极溶剂或者作为有机反应的共溶剂。与其它同类型的溶剂比较,例如:DMF、DMSO、 HMPU等,HMPA在金属离子参与的反应中得到更广泛的应用。 HMPA经常被用于活性甲基或者亚甲基烷基化反应的共溶剂。它不仅对活性甲基或者亚甲基被强碱夺取质子后生成的碳负离子盐有较大的溶解度,而且可以使碳负离子盐更加稳定,因此可能得到更好的收率 (
式1) 。末端炔烃的烷基化反应也可以通过使用HMPA而受益 (
式2) 。 在羟醛缩合反应中,首先是羰基在碱性试剂作用下生成烯醇盐中间体 。羰基在生成烯醇硅醚反应中也是首先生成烯醇盐中间体 (
式3) 。这些反应中间体均可以通过使用HMPA作为共溶剂得到稳定,因此提高反应的收率。甚至在醇羟基的烷基化反应使用HMPA作为共溶剂也能够改善反应的结果 。 在Wittig反应中使用HMPA作为共溶剂的方法已经得到普遍的应用,许多不能进行的反应在此条件下也可以顺利完成 (
式4) 。 有时甚至可以推测,只要金属离子参与的反应需要进行条件改善时,均可以采用DMPU作为共溶剂来做进一步的尝试。例如:在SmI2促进的一些反应中使用HMPA作为共溶剂已经成为一种习惯用法 (
式5) 。