过氧化氢苯甲酰

1.成品一般为溶液,纯度用碘试剂检验。PBA可以在–2
0 oC于石油醚/乙醚 (1
:3) 混合溶剂中重结晶得到。制备方法见式1和式
2 。 2.制法:
(1)过氧苯甲酸的氯仿溶液:于装有搅拌器、温度计、地液漏斗的干燥的反应瓶中,加入100mL无水甲醇,5.2g(0.23mol)金属钠,立即装上回流冷凝器,水浴冷却。待钠反应完后,冰盐浴冷至-5℃。搅拌下滴加50g(0.206mol)新重结晶过的过氧化苯甲酰溶于200mL氯仿配成的溶液。注意滴加速度控制反应液温度不超过0℃。加完后继续低温反应5min。加入500mL冰水提取,水层用氯仿提取两次,以除去反应中生成的苯甲酸甲酯。将水层置于冰盐浴中,慢慢滴加225mL(0.5mol/L)的硫酸,而后用氯仿提取(100mL
×3)。合并氯仿提取液,无水硫酸钠干燥后,于聚乙烯瓶中低温保存备用。溶液中大约含过氧苯甲酸24g。过氧苯甲酸的测定:于滴定瓶中加入1.5g碘化钠,50mL水,5mL冰醋酸,5mL氯仿。而后加入已知质量或一定体积的过氧苯甲酸溶液,剧烈摇动。用标准的0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定生成的碘。[1mL(0.1mol/L)Na2S2O3=0.0069的过氧苯甲酸]其它过氧酸也可参照此方法进行测定。
(2)固体过氧苯甲酸:将上述过氧苯甲酸的氯仿溶液用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后,滤去干燥剂在二氧化碳保护下减压蒸出氯仿,得到白色或浅黄色固体。再减压干燥,得含少量苯甲酸的过氧苯甲酸22g,mp42℃。将其溶于不含烯烃(过氧化物可以与不饱和烃反应生成环氧化合物)的3份石油醚(30～60℃,见石油醚的提纯)和1份无水乙醚的混合液中,冷至-20℃,可得到白色针状的结晶,mp41～42℃。低温保存。过氧苯甲酸可溶于氯仿、乙酸乙酯、乙醚,微溶于水和石油醚。
3.制法: 于500mL烧杯中加入苯甲酸
(2)36.6g(0.3mol),甲基磺酸86.5g(0.9mol),充分搅拌呈糊状,而后搅拌下滴加70%的过氧化氢22g(0.45mol),滴加时冰水浴冷却保持在25～30℃,约30min加完,苯甲酸全部溶解。继续搅拌反应2h,冷却至15℃,依次加入50g碎冰和75mL冰冷的饱和硫酸铵溶液,稀释时保持温度在25℃以下。将反应液用苯提取三次,合并苯层,用饱和硫酸铵洗涤两次,无水硫酸钠干燥,过滤,用碘量法测定苯溶液中过氧苯甲酸的含量。结果表白有85%～90%的苯甲酸转变为过氧苯甲酸①。此溶液不必处理即可用于氧化反应。注:①可用相应的羧酸与70%的双羊水在少量甲基磺酸催化下,制备其它脂肪族或芳香族过氧酸(见参考文献:Silbert L S,Siegel E and Swern D,J Org Chem,27.1336.19
62)。

用于有机合成,将乙烯化合物转化为氧化物,还用于不饱和化合物分析、双键数的测定。例如,将过苯甲酸乙酸乙酯溶液与2,6-二氨基-4-氯嘧啶混合,在10℃以下反应4h,碱经后即过滤得到6-氨基-1,2-二氢-1-羟基-2-亚氨基-4-氯嘧啶。