二苯基乙炔

1.制法: 苯偶酰腙
(3):于装有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中,加入二苯乙二酮
(2)105.1g(0.5mol),正丙醇325mL,85%的水合肼76g(1.3mol),加热回流60h。冷后抽滤,用冷的无水乙醇洗涤,干燥,得苯偶酰腙
(3)99～106g,mp150～151.5℃,收率83%～89%。二苯乙炔
(1):于装有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中,加入上述化合物
(3),480mL苯,搅拌下加入黄色氧化汞2～4g,微微加热,有氮气放出,反应物变灰色。加热至微沸,不断加入氧化汞2～4g,总共加入氧化汞240g(1.1mol)。加完后继续搅拌1h。放置过夜。抽滤,滤饼用100mL苯洗涤。合并苯溶液,水洗,无水硫酸钠干燥,减压回收苯后高真空蒸馏,收集95～105℃/27～40Pa的馏分,得二苯乙炔①
(1)60～65g,收率67%～73%。产品可用100mL(95%)的乙醇重结晶提纯。注:①利用类似方法可以制备二对甲苯基乙炔(C16H
14)、a-萘基苯基乙炔(C18H
12)。

二苯乙炔是取代茋和偶苯酰的合成前体 ,可以进行环加成反应。由于对称性和高度的平面性,二苯乙炔是非常好的Lewis酸,在金属有机化学中也是很好的配体。 氧化及还原 二苯乙炔可以被钼(VI)和钨(VI)的多氧金属、[二(三氟乙酸)碘代]五氟苯氧化生成安息香酸。铬族络合物、锌-铬、锰酸钡以及其它试剂可使二苯乙炔氧化成偶苯酰 。 二苯乙炔的有效还原方法如下:可用NiCl2·4PPh3酸制备反式茋,在钌催化剂作用下发生氢化反应生成顺式茋,也可用CoCl2·4PPh
3、SmI
2、AcOH或用锌与Pd/C结合来完成 ,利用氢和蒙脱石-(二苯基膦化氢)钯(II)络合物或用锌与Pd/C结合可将炔键还原成烷烃。 炔烃π键与X-Y的加成 很多试剂可对炔键加成。例如,RS-Cl (
式1) 、PhSe-F、Me3Sn-PPh
2、PhS-F、PhS-SPh和ClHg-OAc可与二苯乙炔发生反式加成,而Bu3Sn-H (
式2) 、RNH-H和HO2C-H则会生成顺式芪衍生物。H-CN、TMS-CN、X2 (X=卤素)、Et-AlEt2等也可与二苯乙炔加成。 卡宾加成 二苯乙炔可与铬、钨和卡宾钴等发生加成反应。Fischer类型卡宾铬与二苯乙炔反应生成环戊酮。而卡宾铬中含氮时可以得到吡咯啉酮 (
式3) 。Fischer类型的卡宾钨可直接反应,因为可以形成七元环 (
式4) 。 与不同金属的相互作用 二苯乙炔可用于钯催化偶合反应和环化反应中 (
式5) ,而镍则可以形成螺环化合物 (
式6) ,锌络合物的插入则可生成许多不饱和分子。二苯乙炔有和有机金属络合物及有机金属簇结合的倾向,并能进行金属化反应。 环的形成及环加成 二苯乙炔可通过环加成反应来制备酯(
式7) 、唑、苯并噻吩、吲哚(
式8) 、吡咯和呋喃-2(5H)-酮等化合物及其衍生物。