氯磷酸二乙酯

1.O,O-二乙基磷酰氯的合成方法常用的有两种:一种是乙醇与三氯化磷先酯化,生成亚磷酸二乙酯,再用氯气氯化;另一种是用乙醇和三氯氧磷一步合成。一般采用第一种方法。在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500mL三口瓶中加入工业酒精70g,在冰盐浴中冷却至5℃以下,启动真空汞,使真空度达到8
0 kPa,于液面下滴加三氯化磷72g,滴加完毕,立即通氯气氯化,真空度可适当降低。通氯气约0.5h后,反应液由无色变为黄绿色,反应温度明显下降,即为反应终点。停止通氯气,提高真空度,缓慢升温,并通入干燥空气,鼓泡排除过量氯气和反应生成的氯化氢,即得产品80～90g,收率、含量均在85%以上。
2.将亚磷酸二乙酯溶于四氯化碳,冷至0℃,搅拌下加入三乙胺,反应15min。升至室温,继续搅拌反应3h。过滤,滤液在室温减压至2.67kPa,蒸出低沸物,然后减压蒸馏,收集58-60℃(0.266kPa)馏分,得氯磷酸二乙酯。收率81%。
3.通过亚磷酸三乙酯与四氯化碳、三甲胺的碘化盐在苯中直接反应制备而成 。
4.制法: 于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中,加入亚磷酸二乙酯
(2)27.6g(0.2mol),四氯化碳35mL(0.4mol),冷至0℃,慢慢滴加三乙胺3.2mL(0.023mol)。加完后于0℃反应15min。室温搅拌反应3h。过滤,先室温减压(2.67kPa)蒸出挥发性物质,而后收集64℃/0.798～0.931kPa的馏分,得化合物
(1)28g,收率81%。
5.制法: 于装有搅拌器、温度计、通气导管的反应瓶中,加入亚磷酸二乙酯
(2)138g(1.0mol),冰盐浴冷却,搅拌下慢慢通入氯气,通入速度以保持反应液温度不超过5℃为宜,约需2～3h。当反应液因溶解游离氯而呈淡黄色时,停止通氯。将反应液转入蒸馏瓶中,安上短分馏柱进行分馏。开始减压时,由于氯化氢和氯气的逸出而剧烈发泡,平稳后开始加热,收集103～104.5℃/2.67kPa的馏分,得化合物
(1),收率80%～90%。产品蒸出后,蒸馏瓶中温度迅速升高,压力增大,表明发生了分解,应立即停止加热。
6.制法: 于装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器(连接气体吸收装置)的反应瓶中,加入亚磷酸二乙酯
(2)46g(0.4mol),100mL干燥的苯,慢慢滴加硫酰氯54g(0.4mol),反应放热,控制反应液温度在25～30℃。反应结束后,将反应物转入蒸馏瓶中,水泵减压蒸出挥发性物质后,油泵减压蒸馏,收集89～90℃/2.0kPa的馏分,得化合物
(1)。

1.有机合成中间体。用作医药中间体O,O-二乙基磷酰氯是杀虫剂乙基硫环磷(棉安磷)、稻棉磷(地胺磷)的中间体。
2.二乙基磷酰氯是有机化学中常用的磷酸化试剂 ,多用于合成β-羰基膦酸酯 以及用于活化羧基后进一步合成各种羧酸衍生物 。 磷酸化反应 在比较温和的反应条件下,二乙基磷酰氯可以与醇 、酚 、硫酚、苯胺、核苷等化合物反应生成相应的磷酸酯。底物几乎能够定量发生磷酸化,但由于反应的选择性不佳,在大多数情况下分子内的敏感基团需要保护。但在下列反应中,当加入等当量二乙基磷酰氯时,由于空间位阻的原因只在一级醇羟基上发生磷酸化反应 (
式1)。 合成磷酸酯和膦酸酯 在经过强碱 (如LDA, NaH) 作用下,酮可以转化为相应的烯醇式,而后与二乙基磷酰氯反应即可定量地转化为磷酸酯。这种磷酸酯可进一步在碱的作用下生成β-羰基膦酸酯 (
式2) ,但这种磷酸酯在不同条件下也可转化为其它化合物 。具有吸电子基和α-氢结构的化合物,如砜 、噻吩 等也能在类似的条件下转化为膦酸酯。也可用格氏试剂与二乙基磷酰氯反应制备膦酸酯 。 用于羧酸衍生物的转化 二乙基磷酰氯能够活化羧基合成酰胺 (
式3) 、酯和硫酯等。